Una novela bio efectiva - Serie Co., Ltd del sulfato de Harbin

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 9168 (2023) Citar este artículo

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En el presente artículo, por primera vez, la capacidad de la biosílice porosa se originó a partir de tres cepas de diatomeas marinas de 'Nanofrustulum spp.' verbigracia. N. wachnickianum (SZCZCH193), N. shiloi (SZCZM1342), N. cf. shiloi (SZCZP1809), para eliminar MB de soluciones acuosas. La biomasa más alta se logró bajo enriquecimiento con silicato para N. wachnickianum y N. shiloi (0.98 g L−1 DW y 0.93 g L−1 DW respectivamente), y bajo 15 °C para N. cf. shiloi (2,2 g L−1 DW). Los esqueletos silíceos de las cepas se purificaron con peróxido de hidrógeno y se caracterizaron por SEM, EDS, adsorción/desorción de N2, XRD, TGA y ATR-FTIR. El biosílice poroso (20 mg DW) obtenido de las cepas, es decir, SZCZCH193, SZCZM1342, SZCZP1809, mostró una eficiencia del 77,6 %, 96,8 % y 98,1 % de 14 mg L−1 de remoción de MB a pH 7 durante 180 min, y la máxima adsorción la capacidad se calculó como 8,39, 19,02 y 15,17 mg g−1, respectivamente. Además, fue posible aumentar la eficiencia de eliminación de MB en condiciones alcalinas (pH = 11) hasta un 99,08 % para SZCZP1809 después de 120 min. El modelado reveló que la adsorción de MB sigue los modelos de Pseudo-primer orden, difusión de poros de Bangham e isotermas de Sips.

Las diatomeas (Bacillariophyta), que representan un grupo importante de microorganismos fotosintéticos, son microalgas eucariotas unicelulares que viven dentro de paredes celulares compuestas de biosílice porosa estructurada en 3D (SiO2). Desempeñan un papel esencial en los ciclos globales de carbono y silicio en el océano y su actividad fotosintética representa casi una quinta parte de la productividad primaria de la Tierra1,2. Las diatomeas atraen cada vez más la atención en las ciencias aplicadas debido a su potencial para producir una variedad de compuestos bioactivos y productos químicos finos para aplicaciones industriales: la fucoxantina es conocida por su efecto antioxidante y puede usarse en productos farmacéuticos y cosméticos3; los ácidos grasos insaturados se han utilizado como complementos alimenticios4; los triacilgliceroles (TAG) proporcionan una materia prima de carbono para la conversión a biocombustibles5. La arquitectura porosa natural de las frustulas de diatomeas llamó la atención en el campo de la administración de fármacos6, la biodetección7 y la recuperación de metales8. Las diatomeas tienen un enorme potencial biotecnológico para los procesos de biorrefinería9, por lo que su biomasa podría utilizarse en la producción de diversos compuestos de forma rentable.

El uso generalizado de diversos contaminantes orgánicos, por ejemplo, fármacos10, antibióticos11, fenoles12 y colorantes13, en la industria ha dado lugar al problema de la contaminación del agua. Se almacenan como desechos industriales y luego se purgan en cuerpos de agua ambientales, transformando el agua limpia e incolora en desechos coloreados contaminados. Los tintes básicos solubles en agua se usan comúnmente en la coloración de papel, poliéster, seda, algodón y lana14. Esta contaminación es altamente tóxica y podría afectar negativamente a los humanos, causando problemas respiratorios, daño ocular y metahemoglobinemia15,16,17. El azul de metileno (MB) es conocido como un colorante modelo que se utiliza para evaluar la capacidad de remoción de diferentes materiales y un indicador de la naturaleza mesoporosa de los adsorbentes18.

Actualmente, se han realizado numerosos estudios para encontrar un método eficiente de eliminación de tinte verde, de modo que se pueda recuperar el tinte en las aguas residuales. Uno de los métodos de degradación más prometedores es la adsorción, que da mejores resultados, podría usarse para diferentes tipos de colorantes, no requiere equipos muy sofisticados, es insensible a los cocontaminantes tóxicos en las aguas residuales y no produce sustancias tóxicas19. El carbón activado, el adsorbente natural más comúnmente aplicado, se ha utilizado en numerosos estudios y mostró una alta capacidad de adsorción en la eliminación de MB, aunque el alto costo y el difícil proceso de regeneración dieron lugar a una mayor búsqueda de adsorbentes de bajo costo y alta efectividad20. Muchos adsorbentes no convencionales, especialmente aquellos basados en productos naturales, se han propuesto como agentes de adsorción. Se han demostrado altas capacidades de adsorción para bioadsorbentes (biomasa muerta y viva de bacterias21, algas22, hongos23, plantas24 y desechos agrícolas25), zeolitas26 y diatomita27. Hasta donde sabemos, solo se han realizado unos pocos estudios con biosílice de diatomeas puro extraído de Punnularia sp.28 y Cyclotella sp.29, con un mayor enfoque en sílice de diatomeas dopada con metales30,31, tierra de diatomeas27,32 y sintetizado químicamente. sílice mesoporosa33,34. Aunque la sílice sintetizada químicamente demuestra una alta eficiencia de adsorción, algunas investigaciones sugirieron que este material puede mostrar citotoxicidad35,36, mientras que la biosílice originada en diatomeas reportó ser un material no citotóxico37, por lo tanto, podría usarse de manera no dañina. En el presente estudio, la biosílice porosa de tres cepas diferentes de diatomeas marinas del género Nanofrustulum Round, Hallsteinsen & Paasche cultivadas en la Colección de cultivos de diatomeas Szczecin (SZCZ), Universidad de Szczecin, Instituto de Ciencias Marinas y Ambientales, Polonia, ha sido para el caracterizada e identificada por primera vez como un adsorbente MB altamente efectivo y económico.

Tres cepas de Nanofrustulum spp. mostró distintas fases de retraso, exponencial y estacionaria durante el cultivo por lotes (Fig. 1a, b). La fase lag de la cepa SZCZCh193 N. wachnickianum se observó hasta el día 5 de cultivo, con un crecimiento exponencial durante 7 días desde el día 5 al 12, y una fase estacionaria a partir del día 12 de crecimiento. La tasa máxima de crecimiento específico de la fase exponencial se calculó como 0,115 d−1 (R2 = 0,95). El crecimiento de la cepa SZCZM1342 N. shiloi presentó fases de rezago (hasta el 4° día), exponencial (durante 6 días, del 4 al 10° día) y estacionaria (desde el 10° día), y la tasa de crecimiento específica máxima de la fase exponencial se calculó como 0,270 d−1 (R2 = 0,97) 6 días después de la inoculación, SZCZP1809 N. cf. shiloi mostró un crecimiento exponencial durante 10 días (hasta el día 16 de cultivo), con una siguiente fase estacionaria de crecimiento. La tasa de crecimiento específica máxima durante la fase exponencial se calculó como 0,513 d−1 (R2 = 0,99). Por lo tanto, se puede decir que los rendimientos máximos de biomasa para SZCZCh193 N. wachnickianum (0,39 ± 0,039 g L−1 PS) y SZCZM1342 N. shiloi (0,47 ± 0,033 g L−1 PS) se obtuvieron el día 18, y para SZCZP1809 N. cf. shiloi (0,63 ± 0,013 g L−1 PS) en el día 16 de cultivo.

Cultivo por lotes de SZCZCH193 N. wachnickianum, SZCZM1342 N. shiloi, SZCZP1809 N. cf. shiloi: (a) dinámica de crecimiento de biomasa DW; (b) frascos de cultivo.

Los experimentos con diferentes salinidades del medio f/2 de Guillard de agua de mar artificial (Tabla 1, Figura complementaria S1a) mostraron que las salinidades bajas (15 y 20 ‰) dieron como resultado una menor acumulación de biomasa que las salinidades altas (35 y 45 ‰). El mayor rendimiento de biomasa seca se observó con 45‰ para SZCZCH193 N. wachnickianum (n = 8, ANOVA unidireccional p = 0,0319; Turquía HSD p = 0,0251 entre 35 y 45‰) y las cepas SZCZP1809 N. cf. shiloi, (n = 8, ANOVA unidireccional p = 0,002; Turquía HSD p = 0,0361 entre 35 y 45 %) y ningún aumento significativo en el rendimiento de biomasa para SZCZM1342 N. shiloi (n = 8, ANOVA unidireccional p = 0,0003 ;Turquía HSD p = 0.6117 entre 35 y 45%).

El siguiente conjunto de experimentos (Tabla 1, Figura complementaria S1b) mostró una tendencia de Nanofrustulum spp. para aumentar su rendimiento de biomasa con el aumento de la concentración de silicato en el medio f/2 de Guillard 20 veces (2,12 mM) para las tres cepas (SZCZCH193: n = 10, ANOVA unidireccional p = 0,0018, Turquía HSD p = 0,0024, 0,0028, 0,608, 0,2001 (entre 2,12 y 0,11, 0,53, 1,06, 1,59 respectivamente), SZCZM1342: n = 10, ANOVA unidireccional p = 0,0008, Turquía HSD p = 0,001 (entre 2,12 mM y 0,11, 0,53 o 1,06 mM) y p = 0,073 1 (entre 2,12 y 1,59 mM); SZCZP1809: n = 10, ANOVA unidireccional p = 0,0015, Turquía HSD p = 0,0012, 0,0046, 0,0111, 0,1035 (entre 2,12 y 0,11, 0,53, 1,06, 1,59 respectivamente)).

Los experimentos con diferentes intensidades de iluminación (Tabla 1, Figura complementaria S1e) mostraron que la alta intensidad de luz (150 µmol s-1 m-2) no resultó en diferentes rendimientos de biomasa para SZCZCH193 N. wachnickianum y SZCZM1342 N. shiloi, y aumento de la biomasa acumulación para SZCZP1809 N. cf. shiloi. (SZCZCH193: n-8, ANOVA unidireccional p = 0,6473; SZCZM1342: n = 8, ANOVA unidireccional p = 0,1237; SZCZP1809: n = 8, ANOVA unidireccional p = 0,0155, Turquía HSD p = 0,0119 entre 10 y 150 µmol s−1 m−2).

El impacto de la temperatura (Tabla 1, Figura complementaria S1f) en la acumulación de biomasa fue diferente para cada cepa. Para SZCZCH193 N. wachnickianum, la alta temperatura de cultivo (30 °C) aumentó el rendimiento de biomasa (n = 6, ANOVA unidireccional p = 0,0259, Turquía HSD p = 0,032, 0,0357 entre 20 y 15, 30 °C respectivamente) ; no se observaron diferencias en la acumulación de biomasa para SZCZM1342 N. shiloi (n = 6, ANOVA unidireccional p = 0,1296); y para SZCZP1809 N. cf. shiloi la baja temperatura de cultivo (15 °C) incrementó el rendimiento de biomasa (n = 6, ANOVA de una vía p = 0.0027, Turquía HSD p = 0.0074, 0.0025 entre 15 y 20, 30 °C respectivamente).

La variación en las concentraciones de nitrato (Tabla 1, Figura complementaria S1c) y fosfato (Tabla 1, Figura complementaria S1d) en el medio f/2 de Guillard no mostró diferencias en el rendimiento de biomasa seca para SZCZCH193 N. wachnickianum (nitrato: n = 10, uno -way ANOVA p = 0,4732; fosfato: n = 10, unidireccional ANOVA p = 0,2371), SZCZM1342 N. shiloi (nitrato: n = 10, unidireccional ANOVA p = 0,1749; fosfato: n = 10, unidireccional ANOVA p = 0,1219), y SZCZP1809 N. cf. shiloi (nitrato: n = 10, ANOVA unidireccional p = 0,0455, Turquía HSD p = 0,0355 entre 4,41 y 13,23 mM; fosfato: n = 10, ANOVA unidireccional p = 0,5765).

La microscopía electrónica de barrido (SEM) reveló las similitudes y diferencias en la morfología de los frustules de las tres cepas de Nanofrustulum (Fig. 2a-d, g, h). Las valvas de los frústulas de las tres cepas son ovaladas. La longitud de las frústulas varía ligeramente de 2,6–2,9 µm (SZCZCH193 N. wachnickianum) y 3,1–3,3 µm (SZCZM1342 N. shiloi) a 3,9–4,2 µm (SZCZP1809 N. cf. shiloi), y el ancho varía de 2,9– 3,1 µm (SZCZCH193 N. wachnickianum, SZCZM1342 N. shiloi) a 3,6–4,0 µm (SZCZP1809 N. cf. shiloi). El esternón es ampliamente lanceolado para SZCZCH193 N. wachnickianum y estrecho lineal para las otras dos cepas. Los poros en la cara de la válvula, llamados areolas, están ligeramente alargados hacia el manto de la válvula, la longitud y el ancho se midieron como 120–615 nm y 120–330 nm (SZCZCH193 N. wachnickianum); 150–450 nm y 120–400 nm (SZCZM1342 N. shiloi); 80–510 nm y 100–330 nm (SZCZP1809 N. cf. shiloi). Solo hay una fila de areolas en la cara de la valva de SZCZCH193 N. wachnickianum (Fig. 2a,b), luego hay dos filas en la cara de la valva de SZCZM1342 N. shiloi (Fig. 2c,d) y hasta cuatro filas en la válvula de SZCZP1809 N. cf. shiloi (Fig. 2g,h).

Imágenes SEM que muestran la morfología superficial de (a, b) SZCZCH193 N. wachnickianum, (c, d) SZCZM1342 N. shiloi, (g, h) SZCZP1809 N. cf. shiloi, y los espectros EDS confirmaron la presencia de Si y O en la superficie de (e) SZCZCH193 N. wachnickianum, (f) SZCZM1342 N. shiloi, (i) SZCZP1809 N. cf. shiloi (barra de escala: 1 µm, los círculos rojos muestran la presencia de Si).

Los espectros de rayos X de dispersión de energía (Fig. 2e, f, i) de las tres cepas mostraron picos distintos para el silicio (Si), el oxígeno (O), el carbono (C) y el cobre (Cu), que es un efecto del uso de rejillas de cobre en imágenes STEM. El porcentaje atómico de los elementos principales se registró como 30,55, 24,03 y 23,00 % de silicio, 51,77, 54,69 y 54,67 % de oxígeno y 9,44, 10,51 y 12,38 % de carbono para SZCZCH193 N. wachickianum, SZCZM1342 N. shiloi, SZCZP1809 N. cf. shiloi y respectivamente.

El área de superficie específica, el volumen de poro y el diámetro de poro (Tabla complementaria S1) de Nanofrustulum spp. Las cepas frústulas se estimaron a partir de las isotermas de adsorción/desorción de N2 a baja temperatura, presentadas en la Fig. 3a–c, como 25,32 m2 g−1, 0,267 cm3 g−1, 4,22 nm respectivamente para SZCZCH193 N. wachnickianium, 21,78 m2 g−1 , 0,113 cm3 g−1, 2,07 nm respectivamente para SZCZM1342 N. shiloi, y 35,23 m2 g−1, 0,174 cm3 g−1, 1,97 nm respectivamente para SZCZP1809 N. cf. shiloi.

Las isotermas de adsorción/desorción de N2 para (a) SZCZCH193 N. wachnickianum, (b) SZCZM1342 N. shiloi, (c) SZCZP1809 N. cf. shiloi; y la espectroscopia UV-vis de biomasa (línea de color) y biosílice (línea gris) para (d) SZCZCH193 N. wachnickianum, (e) SZCZM1342 N. shiloi, (f) SZCZP1809 N. cf. shiloi.

La espectroscopia UV-vis de la biomasa sonicada mostró un pico distinto a 230 nm y pequeños picos a 270, 430, 495 y 676 nm (Fig. 3d-f, línea verde). La biosílice pura sonicada mostró solo un pico distinto a 230 nm (Fig. 3d-f, línea gris).

La gráfica de biosílice Tauc (Fig. 4a) mostró un fuerte aumento lineal en la absorción de luz con el aumento de la energía. El punto de intersección del eje x del ajuste lineal de la gráfica Tauc da una estimación de la energía de banda prohibida de 4,40 eV para SZCZCH193 N. wachnickianum, 4,05 eV para SZCZM1342 N. shiloi y 4,10 eV para SZCZP1809 N. cf. shiloi.

Caracterización de biosílice de diatomeas puro con (a) diagrama de Tauc: bandas prohibidas de biosílice presentadas; (b) XRD: mostró una estructura amorfa de biosílice, así como la presencia de cuarzo o sales inorgánicas; (c) Espectros FTIR: revelaron la presencia de grupos funcionales que rodean las superficies de biosílice de SZCZCH193 N. wachnickianum, SZCZM1342 N. shiloi, SZCZP1809 N. cf. shiloi (s: estiramiento, b: flexión; los espectros se compensan para facilitar la comparación).

En la Fig. 4b XRD se presentan los resultados del análisis de difracción de rayos X. En el patrón XRD de todas las muestras, el pico ancho en 2θ ≈ 15°–32°. Sin embargo, para la muestra SZCZCH193 N. wachnickianum señales intensas a 2θ ≈ 26,4°, 27,4°, 36,6°, 37,5°, 38,1°, 38,6°, 41,4°, 43,1°, 46,0°, 50,4°, 59,4°, 61,9°, 77,2 °, mientras que la presencia de señales de baja intensidad a 2θ ≈ 26,4°, 36,4°, 46,2°, 48,7°, 60,7° se notó para la muestra SZCZP1809 N. cf. shiloi.

Los espectros ATR-FTIR revelaron picos distintos (Fig. 4c) que indican la presencia de grupos funcionales O–H, C–H, C=O, N–H y Si–O en la superficie de las frústulas: 3660 cm−1; 2981, 2922 y 2851 cm−1; 1748 cm−1; 1630, 1540, 1450 y 1395 cm−1; y 1150, 1050, 805 y 442 cm−1, respectivamente.

El PZC se calculó como la intersección entre el pH inicial y el cambio en el valor del pH después de 24 h de incubación y se estimó como pHpzc = 6,0 para SZCZCH193 N. wachnickianum y pHpzc = 5,3 para SZCZM1342 N. shiloi y SZCZP1809 N. cf. shiloi (ver Figura complementaria S2a).

Los valores bajos de potencial zeta en el rango de 2,0 a 4,0 pH para cada muestra se pueden ver en el gráfico (consulte la Figura complementaria S2b). En el rango de pH de 4,0 a 12,0 se observa un aumento del potencial zeta (potencial zeta > –25 mV).

La Figura 5a–c presenta los resultados del análisis TGA para las tres muestras de biosílice. La gráfica de la pérdida de masa frente a la temperatura no nos permitió obtener información más específica sobre la etapa individual del proceso. Por lo tanto, se realizó el análisis térmico diferencial (DTA) que mostró tres etapas principales del proceso (Fig. 5a-c). La muestra de biosílice SZCZCH193 N. wachnickianum (Fig. 5a) mostró tres picos distinguidos en el gráfico de análisis DTA que aparecieron con máximos a 59,5, 314,9 y 697 °C. La primera etapa finaliza a 121,2 °C y una pérdida de masa del 3 %, la segunda a 571,5 °C con una pérdida de masa del 34,6 % y la tercera a 727,72 °C con una pérdida de masa del 54,17 %. De manera similar, la gráfica SZCZM1342 N. shiloi (Fig. 5b) reveló tres etapas en proceso, la primera terminando a 115 °C (pérdida de masa de aproximadamente 3%), la segunda a 340,32 °C con pérdida de masa de 39,8% y la tercera a 503 °C con pérdida de masa del 73,32%. El análisis DTA reveló picos a 77,62, 296,74, 380,27 y 603,03 °C. Para muestra SZCZP1809 N. cf. shiloi se ha observado la gráfica más compleja de análisis DTA (Fig. 5c) con picos a 97.78, 339.70, 469.54, 513.93 y 662.64 °C. La primera etapa finaliza a 175,46 °C con una pérdida de masa del 7,28 %, la segunda a 490,6 °C con una pérdida de masa del 46,89 % y la tercera a 687,05 °C con una pérdida de masa del 56,92 %.

Estabilidad térmica y transformación de biosílice de diatomeas puro (a) SZCZCH193 N. wachnickianum, (b) SZCZM1342 N. shiloi, (c) SZCZP1809 N. cf. shiloi.

El biosílice poroso puro de diatomeas de las tres cepas mostró una respuesta positiva en la decoloración de MB en solución acuosa. La espectroscopia mostró una fuerte disminución en el pico de MB con el tiempo de exposición (Figura S3a-c), lo que confirmó la eliminación del tinte. La adsorción de MB en la biosílice de la cepa SZCZCH193 N. wachnickianum progresó lentamente con un fuerte aumento después de 90 min de exposición hasta que alcanzó el equilibrio después de 120 min. Para frustules de SZCZCH193 N. wachnickianum, el porcentaje de remoción de MB después de 180 min fue 77.6%. La adsorción de MB en las frustulas de SZCZM1342 N. shiloi y SZCZP1809 N. cf. shiloi aumentó gradualmente con el tiempo hasta que los sistemas alcanzaron el equilibrio después de 120 minutos de exposición. El porcentaje de eliminación de MB después de 180 min se calculó como 96,8 % para SZCZM1342 N. shiloi y 98,1 % para SZCZP1809 N. cf. shiloi (Fig. 6a).

Efecto de (a) tiempo; (b) diferente pH y (c) diferentes concentraciones iniciales de MB sobre la eficiencia de la adsorción de MB en biosílice pura de SZCZCH193 N. wachnickianum, SZCZM1342 N. shiloi, SZCZP1809 N. cf. shiloi, (concentración inicial de MB—(a, b) 14,31 mg L−1; (c) 5–100 mg L−1; dosis de adsorbente—21,40 ± 5,0 mg; pH—(a–c) 7, (b) 3, 7, 10; temperatura: 20 °C; tiempo: (a) 5–180 min; (b, c) 120 min).

Además, se investigó el efecto de diferentes pH de las soluciones de MB con la exposición de biosílice a soluciones acuosas ácidas (pH = 3), neutras (pH = 7) y alcalinas (pH = 11) de MB como se muestra en la Fig. 6b. En soluciones ácidas, la eliminación de MB fue menor que en condiciones neutras y alcalinas: 71,33 % para SZCZCH193 N. wachnickianum, 91,90 % para SZCZM1342 N. shiloi y 97,23 % para SZCZP1809 N. cf. shiloi. Un aumento en el pH resultó en una mayor eficiencia de eliminación: hasta un 77,27 % para SZCZCH193 N. wachnickianum, hasta un 96,03 % para SZCZM1342 N. shiloi y hasta un 99,08 % para SZCZP1809 N. cf. shiloi.

También se examinó la influencia de diferentes concentraciones de MB en la solución inicial. La Figura 6c muestra que, para SZCZCH193 N. wachnickianum, un aumento en la concentración de MB resultó en una disminución significativa en la eficiencia de eliminación, del 79,48 % con 5 mg L−1 al 10,69 % con 100 mg L−1. Frustules de SZCZM1342 N. shiloi, expuestos a una solución de 100 mg L-1 de MB, mostraron un aumento hiperbólico con concentraciones casi de la misma eficiencia (89,82 %) que a concentraciones más bajas: 88,35 % a 5 mg L-1, 81,92 % a 10 mg L−1, 86,26 % a 15 mg L−1, 87,13 % a 20 mg L−1, 90,69 % a 50 mg L−1 y 89,82 % de eliminación a 100 mg L−1. La cepa más eficiente en la eliminación de MB, SZCZP1809 N. wachnickianum, mostró una tendencia similar: 85,82 % de eliminación a 5 mg L−1, 90,78 % a 10 mg L−1, 93,77 % a 15 mg L−1, 95,59 % a 20 mg L−1, 95,95 % a 50 mg L−1 y 91,15 % a 100 mg L−1.

Un modelo de pseudo primer orden (Figura complementaria S4a) mostró coeficientes de correlación más altos para SZCZM1342 N. shiloi y SZCZP1809 N. cf. shiloi que los modelos cinéticos de Elovich (Figura complementaria S4b) y de pseudo segundo orden (Figura complementaria S4c) y el valor de desviación estándar normalizado para el pseudo primer orden fue el más bajo. Para SZCZCH193 N. wachnickianum, los coeficientes de correlación para los modelos de pseudo-segundo y Elovich fueron más altos que para el modelo de pseudo-primer orden, pero no cerca de la unidad y con valores constantes muy pequeños. El valor de desviación estándar fue superior al 50% para los tres modelos (Tabla 2).

Para las tres cepas probadas, el gráfico lineal de Boyd era una línea recta que pasaba por el origen (consulte la Figura complementaria S4e), y la prueba mostró coeficientes de correlación altos (R2 = 0,962, 0,966 y 0,995 para SZCZCH193 N. wachnickianum, SZCZM1342 N. shiloi , y SZCZP1809 N. cf. shiloi respectivamente) y valores bajos de desviación estándar para SZCZM1342 N. shiloi (14,5 %) y SZCZP1809 N. cf. shiloi (35,2%), pero superior al 50% para SZCZCH193 N. wachnickianum.

Para comprender el paso de control de la velocidad de la adsorción, se utilizaron los modelos Weber-Morris Intra-Particle Diffusion y Bangham's Pore Diffusion (Figura complementaria S4d, f). El coeficiente más alto y más cercano a la unidad para SZCZCH193 N. wachnickianum, SZCZM1342 N. shiloi y SZCZP1809 N. cf. shiloi se calcularon para el modelo de difusión de poros de Bangham. Los valores de desviación estándar para el modelo de difusión de poros de Bangham para las tres cepas fueron inferiores al 20% (Tabla 2).

De acuerdo con las constantes y los coeficientes de correlación de los modelos de isotermas, el modelo Sips Isotherm es el más adecuado para SZCZCH193 N. wachnickianum, SZCZM1342 N. shiloi y SZCZP1809 N. cf. shiloi (Tabla 2, Figura complementaria S5a-c).

Varios estudios informaron la tasa de crecimiento específica y la productividad de la biomasa para las cepas de Nanofrustulum shiloi como 0,099 d-138, 0,305 d-139, 0,457 d-140, que corresponden a 12,8 mg L-1 d-138, 31,29 mg L-1 d-140, respectivamente. En el presente estudio, la tasa de crecimiento específica y la productividad de biomasa de SZCZM1342 N. shiloi y SZCZP1809 N. cf. shiloi se observaron como 0,270 d-1, 0,513 d-1, que corresponden a 26,12 mg L-1 d-1, 39,37 mg L-1 d-1, respectivamente. Por lo tanto, SZCZP1809 podría considerarse la cepa más productiva de N. shiloi. Hasta donde sabemos, no se ha realizado ningún trabajo sobre la investigación del crecimiento de Nanofrustulum wachnickianum. Un aumento significativo del rendimiento de biomasa a temperaturas más bajas para SZCZP1809 N. cf. shiloi y una temperatura más alta para SZCZCH193 N. wachnickianum podría explicarse por el origen de las cepas: SZCZP1809 se recolectó del Océano Atlántico, Sea Point, Ciudad del Cabo, Sudáfrica, donde la temperatura promedio del agua del mar asciende a 17 °C, y SZCZCH193 N. wachnickianum: del Golfo de México, Marquesas Keys, Florida, EE. UU. (una temperatura promedio del agua de mar de 28 ° C). La sílice es un nutriente limitante importante para el crecimiento de las diatomeas debido a su necesidad de construir frústulas a base de silicio. Las cepas de Nanofrustulum spp. mostró que el rendimiento de la biomasa se puede mejorar significativamente con una mayor fuente de silicio hasta casi 1 g L-1 DW, lo que se correlacionó con estudios previos41.

Imágenes de microscopía electrónica de barrido revelaron que las caras de las válvulas de las cepas SZCZP1809 N. cf. shiloi y SZCZM1342 N. shiloi contienen más de una fila de areolas mientras que las valvas de SZCZCH193 N. wachnickianum contienen solo una fila. Las diferencias en la areolación de la cara de la válvula hacen frustules de SZCZM1342 N. shiloi y SZCZP1809 N. cf. shiloi más porosos que los de SZCZCH193 N. wachnickianum. Li et al.42 describieron una nueva especie de N. wachnickianum y observaron que esta especie podía diferenciarse de N. shiloi por el número de areolas en la cara de la valva. En el caso de la eliminación de MB, el tamaño y el número de poros son cruciales. Por lo tanto, SZCZCH193 N. wachnickianum tiene menos potencial como agente adsorbente de MB debido a un menor número de areolas, a diferencia de SZCZM1342 N. shiloi y SZCZP1809 N. cf. shiloi. Las areolas (ancho 80 nm y más) de Nanofrustulum spp. cepas podrían considerarse macroporos43. Sin embargo, la adsorción/desorción de N2 reveló la presencia de micro y mesoporos, con un diámetro promedio de 4,217 nm (SZCZCH193 N. wachnickianum), 2,073 nm (SZCZM1342 N. shiloi) y 1,971 nm (SZCZP1809 N. cf. shiloi). Estudios previos informaron valores similares del diámetro de poro promedio de las frústulas de diatomeas: 3,93 nm para Pseudostraurosira trainorii44, 3–10 nm para Thalassiosira punctigera y 3,6–3,7 nm para T. weissflogii45, y 4,61 nm para Navicula australoshetlandica46. Además, la naturaleza porosa del material podría describirse por la forma de la isoterma de adsorción/desorción de N2. Según la clasificación IUPAC las isotermas de Nanofrustulum spp. la biosílice sigue el Tipo I (naturaleza microporosa) y el Tipo II (material macroporoso), con una combinación de ciclo de histéresis Tipo H3 y H4, donde el Tipo H3 muestra la presencia de la red de macroporos y el Tipo H4 indica la existencia de microporos en forma de hendidura en la muestra43.

Superficie específica de diferentes cepas de NanofrusItulum spp. difiere ligeramente. Informes previos mostraron que diferentes frústulas de diatomeas tienen valores SBET diversos: desde 2 m2 g−1 para Skeletonema sp.47 y 30 m2 g−1 para P. trainorii44, hasta 401,45 m2 g−1 para N. australoshetlandica46. Sin embargo, es importante señalar que el método de limpieza podría influir enormemente en el área superficial: Gholami et al.29 demostraron la posibilidad de aumentar la SBET para Cyclotella sp. frústulas de 14,71 m2 g−1 a 132,67 m2 g−1 con cambio de método de limpieza de tradicional a Sono-Fenton.

La aparición de picos a 430, 495 y 676 nm en los espectros UV-vis de la biomasa sonicada, según las interpretaciones de varios informes48,49, confirmó la presencia de clorofila y carotenoides. Un pico a 270 nm podría indicar la presencia de polisacáridos según lo informado por Trabelsi et al.50. Las frustulas purificadas y sonicadas mostraron solo un pico a 230 nm, lo que reveló la presencia de sílice en las muestras51,52.

La primera etapa del análisis térmico está relacionada con la desorción de agua, la segunda etapa podría estar relacionada con la degradación oxidativa de compuestos orgánicos (es decir, lípidos), mientras que la tercera etapa reveló la degradación de materia inorgánica (es decir, sales de magnesio y sodio)53,54,55. La mayor pérdida de masa (casi el 75%) de la muestra durante el análisis térmico (TGA/DTA) se observó para la muestra de SZCZM1342 N. shiloi. En comparación con las muestras SZCZCH193 N. wachnickianum y SZCZP1809 N. cf. shiloi la pérdida total de masa fue del 45,8% y 43,8%. Esto podría explicarse por la presencia de una gran cantidad de materia orgánica en la muestra SZCM1342 N. shiloi, considerando que esta muestra tenía un color ligeramente marrón en comparación con otras muestras (consulte la Figura complementaria S6).

El estudio EDS confirmó la presencia de sílice y oxígeno en las frústulas. La relación atómica de O:Si se calculó como 1,69:1, 2,39:1 y 2,27:1 para SZCZCH193, SZCZM1342 y SZCZP1809, respectivamente, lo que confirmó que las frustulas de diatomeas están hechas de sílice principalmente en forma de SiO2 nH2O, muy similar a opal56. El pico distintivo de carbono (C) podría explicarse por la presencia de los compuestos orgánicos restantes que rodean las frústulas y la plantilla de quitina dentro de la sílice de diatomeas57. La ocurrencia de cobre (Cu) es el resultado del uso de redes TEM de cobre.

El análisis de difracción de rayos X para todas las cepas mostró un pico ancho que indicaba la presencia de forma amorfa de la sílice. Por lo tanto, se puede concluir que las muestras estudiadas se componen en su mayoría de sílice amorfa. Para SZCZCH193, N. wachnickianum es muy probable que las señales intensas se originen en el cuarzo y la cristobalita58. Alternativamente, estas señales podrían indicar inclusiones de sales inorgánicas de magnesio53. Para SZCZP1809 N. cf. shiloi las señales de baja intensidad pueden provenir de inclusiones de cuarzo alfa.

Los intervalos de banda de energía del gráfico Tauc calculados (4,40 eV para SZCZCH193 N. wachnickianum, 4,05 eV para SZCZM1342 N. shiloi y 4,10 eV para SZCZP1809 N. cf. shiloi) mostraron que la biosílice porosa pura tiene las propiedades para ser un semiconductor ultraancho59. El análisis de la sílice amorfa60 reveló una banda prohibida de 3,35 eV. Un estudio anterior confirmó que la sílice amorfa y la cristalina tienen una banda prohibida más baja que la porosa61 y la diferencia en los valores de las deformaciones podría explicarse por sus diferencias en el tamaño de los poros.

Para identificar los grupos funcionales potenciales en la superficie de las frustulas, se realizó un análisis ATR-FTIR. Según varios informes12,62, la aparición de bandas fuertes en 1150, 1050, 805 y 442 cm−1 presentó estiramiento asimétrico, estiramiento simétrico y vibraciones de flexión de los grupos Si-O-Si, respectivamente. Hay bandas fuertes reconocidas por varios estudios12,62,63 como C–H que se estira en 2981, 2922 (CH3), 2851 (CH2) y 854 cm−1 (Si–(CH3)2), y C=O que se estira en 1748 cm−1. Cuatro picos fuertes a 1630, 1540, 1450 y 1395 cm−1 mostraron las vibraciones de flexión de los grupos amino, correspondientes a un estudio previo64. Según Otzen65, estos picos indican la presencia de compuestos orgánicos que rodean la biosílice. La banda de 3660 cm−1 está relacionada con una vibración de estiramiento de O–H del SiOH62, además, la banda ancha de 3500 a 3000 cm−1 está relacionada con el agua molecular66.

La carga superficial de las partículas determina la capacidad de las partículas para agregarse. El valor del potencial zeta depende de las propiedades de las partículas dadas, así como del pH y la fuerza iónica de la solución. Se agregarán partículas con un potencial zeta cercano a cero. A su vez, los sistemas estables y no agregantes se caracterizan por valores de potencial zeta absoluto superiores a +/− 25 − +/− 30 mV67,68. Los resultados de las mediciones del potencial zeta para muestras de biosílice pura indican que a un pH superior a 4 no se produce agregación y las suspensiones son estables. Los resultados respectivos pueden confirmarse con las fotos tomadas de soluciones de diatomeas a diferentes pH (2,0, 3,0, > 4,0) (consulte la Figura complementaria S7a-c). En el pH más bajo se puede observar una agregación significativa y precipitación de la muestra. A un pH de alrededor de 3,0, la agregación sigue siendo visible pero en menor extensión. A pH superior a 4,0 no se produce agregación visible, la suspensión es estable. Cabe mencionar que los resultados obtenidos difieren de los resultados obtenidos para la sílice pura preparada sintéticamente descrita por Xu et al.69. La forma diferente de la gráfica de potencial zeta de las muestras examinadas en comparación con la de Peng Zu puede explicarse por la presencia de grupos carboxilo (COOH) y amina (NH2) en la superficie de la biosílice. La presencia de los respectivos grupos funcionales se confirmó mediante análisis FTIR. Además, el análisis TA/DTA también reveló la presencia de una gran cantidad de materia orgánica en la superficie de la biosílice. La diferencia también es notable entre las muestras de biosílice, por ejemplo, para SZCM1342 N. shiloi se observó la carga positiva de la superficie. Es más probable que la diferencia respectiva se deba a una mayor cantidad de materia orgánica en la superficie de la muestra SZCZM1342 N. shiloi (es decir, proteínas).

La carga punto cero (PZC) nos permite encontrar el pH al cual la carga en la superficie es neutra, por lo tanto a pH menor que pHpzc la superficie está cargada positivamente, y a pH mayor que pHpzc la carga de la superficie es negativa70. El biosílice puro mostró un valor de PZC de pHpzc = 6,0 (SZCZCH193 N. wachnickianum) y pHpzc = 5,3 (SZCZM1342 N. shiloi, SZCZP1809 N. cf. shiloi), que se corresponde con varios estudios de tierra de diatomeas: el residual (RDE) y pura (PDE) de Brasil (pHpzc = 6,75 y pHpzc = 6,59 respectivamente)70, de la mina El Pino (pHpzc = 5,0)71, de East Jordan (pHpzc = 5,4)72, de Egipto (pHpzc = 6,21)73. Los resultados del estudio PZC de biosílice de diatomeas puro confirman la presencia de grupos O–H en la superficie y sugieren que estos grupos hidroxilo pueden ganar o perder un protón al cambiar el pH. Por lo tanto, en medios ácidos (pH < pHpzc), el grupo Si–OH de la biosílice gana un protón y produce Si–OH2+, y en medios básicos (pH > pHpzc) el grupo Si–OH pierde un protón y produce Si–O− 74.

El porcentaje de remoción de MB de la solución acuosa en todos los experimentos para SZCZCH193 N. wachnickianum fue menor que para las dos cepas restantes de N. shiloi, estas diferencias podrían explicarse por diferencias en morfología, densidad de poros, área de superficie específica y diámetro de poros entre el Nanofrustulum spp. presiones. Sin embargo, el biosílice de diatomeas mostró una buena eficiencia de remoción en comparación con otros bioadsorbentes: 80% para agujas de pino después de 240 min de incubación y a pH = 9.275, 53% para bacterias21, hasta 90% para hongos Phellinus adamantinus23, hasta 90% para bagazo de caña de azúcar25 . Frústulas limpias de SZCZP1809 N. cf. shiloi demostró una eficiencia cercana al carbón activado preparado a partir de cáscara de arroz: 98,43 % a un caudal de 1,0 ml min-176. La diatomea natural, un adsorbente más explorado que la biosílice de diatomeas limpia (frústulas), mostró una eficiencia de eliminación similar: 95,2 % a pH = 1073, 90,75 % y 100 mg L−1 de concentración de MB77, 96,5 % para la diatomea modificada78 y 100 % a 50 mg L−1 de MB79.

Abdelrahman et al.80 notaron una disminución en la remoción de MB bajo concentraciones aumentadas de adsorbentes amorfos de metal-sílice, similar a la remoción observada para SZCZCH193 N. wachnickianum. Sin embargo, el aumento hiperbólico con la concentración para SZCZM1342 N. shiloi y SZCZP1809 N. cf. shiloi se observó en cuanto a la absorbancia de MB en la cáscara de habas81.

Aunque los frustules de Nanofrustulum spp. mostró un alto porcentaje de eliminación de MB, comparable a la eficiencia de adsorbentes conocidos como la diatomea natural y el carbón activado, la capacidad de adsorción de MB de Nanofrustulum spp. frustules se informó casi 10 veces menos que la diatomita32, las algas Gellidium sp.22, un poco menos que la sílice amorfa82, la biomasa de las algas pardas83 y casi lo mismo que algunas zeolitas26 y la biomasa muerta de Aspergillus niger84 (consulte la Tabla complementaria S2). Los frústulas pretratadas de Pinnularia mostraron una mayor capacidad de adsorción28 que las frústulas de Nanofrustulum spp., lo que podría explicarse por la morfología y el área superficial específica de Pinnularia y Nanofrustulum, así como por el método de limpieza.

El pH de la solución de adsorbato se considera uno de los parámetros más importantes en los procesos de adsorción de agua74. Se informa que el pKa de MB es 3,8, por lo tanto, a un pH inferior a 3,8, la superficie de la molécula de MB no está cargada y, a un pH superior a 3,8, está cargada positivamente85. Por lo tanto, en pH menores que pHpzc de biosílice, la principal interacción entre MB y frustulas son los enlaces de hidrógeno y el proceso de adsorción es más lento debido a las fuerzas repulsivas entre los sitios positivos en la superficie de biosílice de diatomeas y el tinte catiónico. En pH más altos que pHpzc de biosílice, el MB con carga positiva y los frustulas con carga negativa interactúan electrostáticamente, y el proceso de adsorción es más fuerte que en medios ácidos73. En nuestro estudio, un aumento en el pH resultó en una mayor eliminación de hasta un 99,08 % para SZCZP1809 N. cf. shiloi. Resultados similares informados para diatomita de China79, tierra de diatomeas de Egipto80, East Jordan72 y Brasil71, palygorskite74. Para lograr el pH deseable, se agregaron trazas de soluciones de HCl 1 M y NaOH 1 M y esto podría afectar negativamente la adsorción como una especie iónica (Na+ y Cl−), porque en presencia de sales inorgánicas, la superficie del adsorbente se vuelve difícilmente accesible para MB . Sin embargo, no hubo influencia de estas especies iónicas en la absorción de colorante observada, presumiblemente debido a sus bajas concentraciones (menos de 0,005 M) en la solución de colorante86.

Además, se aplicaron varios modelos cinéticos, de difusión y de equilibrio para comprender mejor el posible mecanismo de sorción de MB. La curva cinética se ajustó mejor al modelo de pseudo primer orden (con un coeficiente de correlación más alto y un valor de desviación estándar más bajo), por lo tanto, podemos concluir que el comportamiento de adsorción de MB en biosílice siguió predominantemente el modelo cinético de pseudo primer orden: la tasa general de El proceso de adsorción fue controlado por fisisorción, lo que significa que la interacción molecular entre MB y biosílice está gobernada por van der Waals froces87. Para determinar si la principal resistencia a la transferencia de masa estaba en la película delgada (capa límite) que rodea a la partícula adsorbente, o en la resistencia a la difusión dentro de las partículas, se aplicó el modelo de Boyd. La línea recta que pasa por el origen indica que la tasa de adsorción de MB se rige por la difusión dentro de las partículas88. Los altos coeficientes de correlación para el modelo de difusión de poros de Bangham indicaron que la difusión de moléculas de MB en los poros dentro de la biosílice es un paso que controla la velocidad en la transferencia de masa para el proceso de adsorción89. Las isotermas de adsorción de SZCZM1342 y SZCZP1809 se caracterizaron como ligeramente en forma de LS y la isoterma de SZCZCH193 como en forma de L90, lo que sugiere que la biosílice de diatomeas estudiada exhibe una alta afinidad de adsorción hacia el colorante MB. Isotermas para Nanofrustulum spp. mostró una mayor afinidad con la ecuación de Sips debido a los altos coeficientes de correlación y los bajos valores de desviación estándar. En base a eso, podemos concluir que el mecanismo de sorción de MB en biosílice sigue predominantemente el modelo Sips, que combina las isotermas de Freundlich y Langmuir y describe la formación de MB monocapa en sitios homogéneos y heterogéneos en la superficie de biosílice90.

La presente investigación introdujo un novedoso adsorbente ecológico de tintes básicos de aguas residuales: la biosílice porosa originada a partir de la diatomea marina Nanofrustulum. El género diatomea podría considerarse la microalga más productiva y con mayor productividad de biomasa. La biomasa podría usarse más para la extracción de moléculas bioactivas, por ejemplo, fucoxantina, conocida por su actividad antioxidante, ácidos grasos poliinsaturados, con propiedades antiinflamatorias y lípidos neutros para la producción de biodiesel, mientras que la biosílice de diatomeas no utilizada puede purificarse y aplicarse de manera eficiente. en el tratamiento de aguas residuales, debido a su arquitectura porosa, la carga superficial negativa y el área de superficie específica relativamente alta. Varios investigadores informaron sobre la capacidad de la sílice de diatomeas para eliminar los metales pesados de las soluciones acuosas, aunque el presente artículo introdujo por primera vez la biosílice como un novedoso adsorbente eficaz de colorantes básicos de las aguas residuales. En el futuro, una investigación más intensiva debería centrarse en la evaluación del potencial de biorrefinería de estas tres especies, con un enfoque especial en la coproducción de fucoxantina, ácido graso y biosílice de forma económicamente deseable y respetuosa con el medio ambiente, y la capacidad de adsorción para eliminar diferentes tipos. de contaminantes orgánicos en presencia de sales inorgánicas, que podrían disminuir la absorción del colorante.

El azul de metileno (> 99%, PM 319,89 Da) se adquirió de Aqua-Med® (Łódź, Polonia). Clorhidrato de tiamina (99 %, PM 337,27 Da), biotina (> 99 %, PM 244,31 Da), vitamina B12 (> 98 %, PM 1355,37 Da) fueron suministrados por Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, EE. UU.). Peróxido de hidrógeno (30 %, PM 34,01 Da), nitrato de sodio (> 99 %, PM 84,99 Da), dihidrogenofosfato de sodio monohidrato (> 99 %, PM 137,99 Da), molibdato de sodio dihidrato (> 99 %, PM 241,95 Da), El cloruro de manganeso (II) tetrahidratado (> 99 %, peso molecular de 197,91 Da) y el cloruro de cobalto (II) hexahidratado (> 99 %, peso seco de 237,93 Da) se obtuvieron de Chempur® (Piekary Śląskie, Polonia). Sulfato de zinc heptahidratado (> 99 %, PM 287,54 Da), cloruro de hierro (III) hexahidratado (> 99 %, PM 270,32 Da), EDTA disódico dihidrato (> 99 %, PM 372,24 Da) y sulfato de cobre (II) pentahidratado ( > 99%, MW 249,68 Da) fueron comprados a Scharlab (Barcelona, España). El metasilicato de sodio nonahidratado (44–47,5 % de sólidos totales, PM 284,19 Da) fue suministrado por Acros Organics, ThermoFisher Scientific (Waltham, MA, EE. UU.). Hidróxido de sodio, ácido clorhídrico y soluciones tamponadas estándar pH 2,0, 7,0 y 10,0 se adquirieron de Sigma-Aldrich. El agua desionizada se obtuvo utilizando un sistema de purificación Milli-Q® (Millipore Co., Bedford, MA, EE. UU.).

Se seleccionaron tres cepas de diatomeas pertenecientes al género Nanofrustulum de la siguiente manera: SZCZCH193 N. wachnickianum Chunlian Li, A.Witkowski & MPAshworth; SZCZM1342 N. shiloi (JJLee, Reimer & McEnery) Round, Hallsteinsen & Paasche42; y la cepa SZCZP1809 identificada morfológicamente por P. Dąbek como N. cf. shiloi (muestras de Sea Point, Ciudad del Cabo, Sudáfrica) se obtuvieron de la Colección de cultivos de diatomeas de Szczecin (SZCZ), Universidad de Szczecin, Instituto de Ciencias Marinas y Ambientales, Polonia. Los cultivos monoclonales se mantuvieron en agua de mar artificial estándar de Guillard al 35‰ f/2 medium91 (880 µM L−1 NaNO3, 36 µM L−1 NaH2PO4 H2O, 106 µM L−1 Na2SiO3 · 9H2O, metal traza: 0,08 µM L−1 ZnSO4 7H2O, 0,9 µM L−1 MnSO4 H2O, 0,03 L−1 µM Na2MoO4 2H2O, 0,05 µM L−1 CoCl2 6H2O, 0,04 µM L−1 CuCl2 2H2O, 11,7 µM L−1 FeCl3 6H2O, 11,7 µM L−1 Na2EDTA 2H2O, vitamina B12, biotina y tiamina) a temperatura constante (20 °C) e iluminación (100 µmol s−1 m−2 de luz blanca) bajo un ciclo de luz día/noche de 12:12 en una cámara de crecimiento de plantas (FITO1400i, Biogenet, Polonia ). Las tasas de crecimiento se determinaron por peso de biomasa seca cosechada por centrifugación a una velocidad de 3000 rpm y secado por calor durante 3 días a 50 °C. Se construyó la curva de regresión para cada cepa y se calculó la tasa de crecimiento específica (µ) usando la siguiente ecuación. (1) 92:

donde Bt es la concentración de biomasa en cualquier momento (t) y B0 es la concentración de biomasa inicial. Las cepas de diatomeas se observaron con un microscopio invertido Olympus CKX41 (Olympus-Shinjuku, Tokio, Japón) con un aumento de 400 ×.

La influencia del enriquecimiento de nutrientes (5, 10, 15, 20 veces mayor concentración de NO3−, PO43−, SiO32−), salinidad (15, 20 y 45%), temperatura (15 y 30 °C) e intensidad de iluminación (10, 50 y 150 μmol fotones m-2 s-1) sobre la acumulación de biomasa en la fase exponencial tardía se estudió para cada cepa.

Las diatomeas se recolectaron en la fase exponencial tardía, se centrifugaron a 3000 rpm durante 15 min y los sedimentos se purificaron con una solución de H2O2 al 30 % a 110 °C durante 2 días después de una limpieza a fondo con ddH2O. La sílice limpia e incolora se secó a 50 °C durante 3 días y luego se usó para experimentos de caracterización. Se tomaron imágenes de la morfología de las frustulas de diatomeas limpias mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) utilizando un Hitachi SU8000 (Hitachi, Tokio, Japón). Para el estudio SEM, se secaron 40 µL de frústulas en una membrana Track-Etch Nuclepore™ de 5,0 µm (Whatman™, Cytiva, Alemania) a temperatura ambiente, luego se montaron en un soporte SEM de cilindro M4 y se pulverizaron con un filtro de oro de 10 nm de espesor. capa. Para el análisis elemental de biosílice se colocó una gota de frústulas sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono (Sigma-Aldrich, EE. UU.), y el análisis se llevó a cabo mediante un Hitachi STEM S5500 equipado con un detector EDS (Hitachi, Tokio, Japón). ). Las mediciones se realizaron con una energía de aceleración de 30,0 kV y se analizaron con el software NSS ThermoScientific.

Después de la sonicación de la biomasa y las frustulas limpias (utilizando el procesador ultrasónico Hielscher UP100H (Teltow, Alemania) durante 20 min al 60% de amplitud), las suspensiones se sometieron al espectrofotómetro UV-Vis DR 6000 (HACH-Lange) para mediciones ópticas en el rango de longitud de onda de 200 a 900 nm en cubetas de 10 mm frente a ddH2O (en blanco). Para absorbancias superiores a 2, la solución se diluyó con ddH2O, los factores de dilución se consideraron en los gráficos presentados.

Los espectros FTIR de biosílice seco se obtuvieron en el rango infrarrojo medio (4000–400 cm−1) con la utilización del modo de reflexión total atenuada (ATR) en un espectrómetro Alpha FTIR (Bruker Daltonics, Bremen, Alemania).

Las isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno a baja temperatura se registraron en Quantachrome Autosorb iQ a 77,35 K.

El análisis termogravimétrico (TA/TGA) de las muestras de biosílice se realizó con TA Instruments tipo SDT 2960 (Artisan Technology, Champaign, IL, EE. UU.) utilizando un rango de temperatura de 0–1100 °C, un caudal de aire de 100 mL min−1 y un rango de temperatura de 10 °C min−1. −1 tasa de calentamiento.

Las mediciones del potencial zeta se llevaron a cabo con Malvern Zetasizer NanoZS (Malvern) utilizando una cubeta DTS1070 (Malvern). El análisis se realizó en el modo de selección automática de voltaje y número de corridas. Cada medida se repitió tres veces. El potencial zeta se midió en un rango de pH de 2,0 a 12,0. Para mantener el pH se utilizaron soluciones de NaOH 0,1 M y HCl 0,1 M. Se aplicó el pH-metro FiveEasy Plus (Mettler Toledo) con electrodo combinado con membrana de vidrio y sistema de referencia Ag/AgCl (Mettler Toledo) para medir el pH de las suspensiones. El medidor de pH se calibró utilizando soluciones tamponadas estándar con pH de 4,0, 7,0, 10,0 antes de realizar las mediciones.

Los espectros de difracción de rayos X (XRD) se registraron con un difractómetro de rayos X analítico X'Pert Pro (Phillips, Würzburg, Alemania) con radiación Cu-Kα (λ = 0.1541 nm, 40 kV, 30 mA); Se escaneó 1 ml de muestra de portaobjetos de vidrio seca en el rango de 2θ entre 5° y 120° con tamaños de paso de 0,0167.

Se utilizó el método de adición de sal para encontrar el PZC de biosílice seco. Se recogió una alícuota de 20 ml de NaCl 0,1 M en 6 matraces Erlenmeyer y se fijó un rango de pH de 2 a 10 añadiendo soluciones de HCl 1 M y NaOH 1 M con un medidor de pH (Voltcraft PH-100ATC). Luego en cada matraz se agregaron 20 mg de la biosílice seca y se agitó a una velocidad de 100 rpm en un agitador orbital a una temperatura de 23 °C durante 24 h. Después del equilibrio, se filtraron los contenidos y se registraron los valores de pH de los filtrados. El valor de PZC se determinó trazando el gráfico del pH inicial frente al cambio de pH.

Los frustulas limpios (20 ± 0,5 mg DW) se expusieron a 10,0 ml de 14,0 mg L-1 MB en un tubo Falcon de 15 ml. La mezcla (pH = 7) se agitó mecánicamente a 3000 rpm a 23 °C durante 3 h. La eliminación del tinte se registró con un espectrofotómetro UV-Vis DR 6000 (HACH-Lange) en el rango de longitud de onda de 500 a 800 nm en diferentes momentos: 5, 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105, 120 , y 180 min.

De manera similar, se realizaron estudios de isotermas midiendo 20 ± 0,5 mg de frustulas limpias en tubos Falcon de 15 ml que contenían concentraciones iniciales variables (5, 10, 15, 20, 50 y 100 mg L−1) de MB. La mezcla se agitó a 3000 rpm a 23 °C durante 120 min, lo cual es necesario para alcanzar el equilibrio. Se registró el efecto de los diferentes pH de la solución MB inicial (14,0 mg L-1) para pH = 3, 7 y 11 después de 120 min de exposición. El pH inicial de la solución se ajustó con soluciones de HCl 1 M y NaOH 1 M. El valor de absorbancia a 665 nm se usó para cálculos adicionales.

La cantidad de MB adsorbido por biosílice se calculó de la siguiente manera:

donde qt es el MB adsorbido en la biosílice (mg g−1) en un tiempo dado (t); C0 y Ct son las concentraciones de MB al inicio y en el momento dado (mg L−1), respectivamente; V es el volumen de la solución (L); m es la dosis de biosílice (g).

El porcentaje de eliminación de MB (%) se calculó mediante la ecuación. (3):

donde C0 y Ct son las concentraciones de MB al inicio y en el momento dado (t), respectivamente (mg L−1).

Para comprender los posibles mecanismos y los pasos de control de la velocidad de adsorción, se aplicaron varios modelos cinéticos, de difusión e isoterma (consulte la Tabla complementaria S3).

Además, la aplicabilidad de los modelos cinético e isoterma fue validada por la desviación estándar normalizada, Δq (%), Eq. (4)

donde N es el número de puntos de datos, qexp y qcal (mg g−1) son el valor de capacidad de adsorción experimental y calculado, respectivamente.

Los experimentos de cultivo por lotes se realizaron por duplicado. Las cifras muestran valores medios y errores estándar. La importancia de las diferencias entre los diferentes grupos se analizó mediante un análisis ANOVA de una vía con la prueba post-hoc de Tukey, el nivel alfa 0,05. Las cifras del experimento de crecimiento por lotes, los espectros UV-Vis, FTIR y los espectros de adsorción por lotes se trazaron utilizando el software MS Excel. Los espectros EDS se obtuvieron utilizando el software NSS ThermoScientific. Los resultados del potencial zeta tienen en cuenta la aproximación de Smoluchowski. Los datos de análisis para TA/DTA se realizaron con el uso del software TA Universal Analysis (TA Instruments, New Castle, DE, EE. UU.). El análisis del patrón de difracción de rayos X se obtuvo del software XRD Malvern Panalytical (versión 1.5a, Almelo, Países Bajos). El modelado de la adsorción se realizó en el software OriginPro 2022.

Los autores confirman que los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el artículo y su material complementario. Los datos sin procesar que respaldan los fondos de este estudio están disponibles del autor correspondiente, previa solicitud razonable.

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Este trabajo fue apoyado por la Fundación para la Ciencia Polaca del Fondo Europeo de Desarrollo Regional dentro del Programa Operativo de Desarrollo Inteligente 2014-2020 (POIR.04.04.00-00-1792/18-00). Los autores desean agradecer al Dr. Patrick Groves por su inmensa ayuda durante este trabajo de investigación.

Instituto de Ciencias Marinas y Ambientales, Universidad de Szczecin, Mickiewicza 16a, 70-383, Szczecin, Polonia

Aleksandra Golubeva, Piya Roychoudhury, Przemysław Dąbek y Andrzej Witkowski

Departamento de Química Inorgánica y de Coordinación, Facultad de Química, Universidad Nicolaus Copernicus, Gagarina 7, 87-100, Toruń, Polonia

Jagoda Pałczyńska y Piotr Piszczek

Centro de Tecnologías Interdisciplinarias Modernas, Universidad Nicolaus Copernicus, Wileńska 4, 87-100, Toruń, Polonia

Oleksandra Pryshchepa y Pawel Pomastowski

Facultad de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad Tecnológica de Varsovia, Wołoska 141, 02-507, Varsovia, Polonia

Michał Gloc y Renata Dobrucka

Departamento de Productos Industriales y Calidad del Empaque, Instituto de Ciencias de la Calidad, Universidad de Economía y Negocios de Poznań, al. Niepodległości 10, 61-875, Poznan, Polonia

Renata Dobrücka

Departamento de Química Aplicada, Facultad de Química, Universidad Adam Mickiewicz, Uniwersytet Poznańskiego 8, 61-614, Poznań, Polonia

Agnieszka Feliczak-Guzik e Izabela Nowak

Facultad de Ingeniería Mecánica, Universidad Tecnológica de Bialystok, ul. Wiejska 45 c, 15-351, Bialystok, Polonia

Krzysztof J. Kurzydłowski

Departamento de Química Ambiental y Bioanálisis, Facultad de Química, Universidad Nicolaus Copernicus, Gagarina 7, 87-100, Toruń, Polonia

Boguslaw Buszewski

Profe. Jan Czochralski Kuyavian-Pomeranian Research and Development Centre, Krasińskiego 4, 87-100, Toruń, Polonia

Boguslaw Buszewski

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AG y PR conceptualizaron y diseñaron el trabajo. AG, PR, PD, PP, PP, MG e IN desarrollaron metodología. AG realizó experimentos de caracterización de biosílice y crecimiento, realizó modelos cinéticos e isotérmicos, interpretó los datos, preparó figuras y tablas y redactó el trabajo. AG y PR realizaron experimentos de eliminación de MB. AG y OP realizaron análisis ATR-FTIR. AG y MG realizaron investigaciones SEM y EDS. OP realizó mediciones de potencial zeta. JP y PP realizaron análisis TGA/DTA y XRD y describieron los resultados. AFG realizó los experimentos de adsorción/desorción de N2. PR, PD, JP, OP, PP, PP, MG, RD, AFG, IN, KJK, BB y AW revisaron y editaron el trabajo. AW supervisar el trabajo. BB adquirió la financiación. Todos los autores aprobaron el manuscrito.

Correspondencia a Aleksandra Golubeva.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Golubeva, A., Roychoudhury, P., Dąbek, P. et al. Un novedoso y efectivo adsorbente de azul de metileno de origen biológico: la biosílice porosa de tres cepas de diatomeas marinas de Nanofrustulum spp. (Bacillariophyta). Informe científico 13, 9168 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36408-6

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Recibido: 07 febrero 2023

Aceptado: 02 junio 2023

Publicado: 06 junio 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36408-6

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